粘度法测定高聚物的分子量原理  

（选自高分子物理教材）

  　      分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在

    10³～10⁷之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多其中粘

    度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度。但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此

    法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，

    分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。 )。

1、名词介绍

    高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分

子量时，常用到下面一些名词

1）相对粘度ηr

   ηr=η/ηo                                 (1)                   

式中为溶液的粘度，为纯溶剂的粘度，因此表示溶液的粘度相当于纯溶剂的粘度的倍数

2）增比粘度ηsp

ηsp=(η-ηo)/ηo=ηr-1    (2)                             

表示溶液的粘度比纯溶剂粘度增加的倍数。

3）比浓度粘度ηsp/C

4）比浓对数粘度 lnηr/C

5）特性粘数[η]

(4)  

[η]的单位是[毫升/克]，表示单位重量高分子在溶液中所占的流体力学体积的相对大小。

2.高分子溶液粘度的浓度依赖性

        由式(4),高聚物的特性粘数[η]为ηsp/C或lnηr/C在C->0时的外推值,所以要得到[η],必须

了解溶液粘度与浓度的依赖关系，才能合理外推。这样的经验关系很多，应用较多的有：

k' ,β均为常数，其中 称为哈金斯（Huggins）参数，对于线形柔性链高分子-良溶剂体系，

k'=0.3-0.4,k'+β=0.5。如果溶剂变劣，接近Θ温度时k'变大。如果高分子链有支化，k'值随

支化度增大而显著增加。对于刚性蛋白质分子，k'值接近于刚性圆球的理论值（k'=1.77-2.2)。

       溶液粘度实验可得用毛细管粘度计时。在一定温度下，测定一定量的纯溶剂流过毛细管的时

间to,和各个不同浓度的高分子溶液流过毛细管的时间t,从而计算出*和*

然后依照式（5）用ηsp/C对C或lnηr/C对C作图，并直线外推至C->0即可求得[η]（图7），

   (7)

实验测定时溶液浓度一般在0.01克/毫升以下值在1.05-2.5之间最为适宜。

3.特性粘数-分子量关系

     高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团的溶剂分子随高分子

一起流动，[η]M^½；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线

团可为溶剂分子自由穿透，[η]M。所以*-M关系取决于高分子-溶剂体系的本质和测定的温度。

可用一个含有两面个参数的议程表示：

上式称为马克-霍温克（Mark-Houwink)方程。α一般为0.5—1，在一定的分子量范围内α为

常值。支化比相同聚合度的线形高分子在溶液中的尺寸要小些，所以α值也小。对于良溶剂中

的线形柔性链高分子，α接近于0.8，溶剂分子与高分子链段的相互作用使线团扩张。当溶剂能

力减弱时，α值降低。在Θ溶剂中α=1/2，此时高分子线团符合高斯线团模型。

     这样的经验方程可以在有关手册中查到。但由于它只是在一定分子量范围内的近似内插公

式，所以使用时必须注意到所测试样的分子量旰否在所定方程的分子量范围内。

4.[η]-M方程中参数K和α的订定

    先将具有不同分子量的高聚物试样进行分级，取得分子量从小到大且比较均一的一组级分。

测定各级分的分子量及特性粘数。以lg[η]对lgM作图（图9），其斜率即为α，截距为lgK。

(9)

    在订定[η]-M方程时，级分分子量多分散性对K值影响较大，但对α无影响。用不同的实验方法

测定级分的分子量，多分散性对K值的影响也不一样，用Mn时，多分散性使K值增大；用Mw时，多

分散性使K值减小，但前者影响比后者显著得多。

5.弗洛利（Flory）特性粘数理论

      理论表明，特性粘数正比于溶液中高分子的有效体积。在高分子溶液中，假如溶剂和高分子

的相互作用使高分子扩张，[η]就大；若高分子线团紧缩，[η]就小。具体表达式为：

这里Φ为与高分子、溶剂和温度无关的普适常数

(Φ=2.0 • 10²¹-2.8 • 10²¹) (11)     

h²为高分子的均方末端距。若以h²=h²X²代入，式（10）可写为：

X为一维扩张因子。

             在Θ温度时，X=1

因为h²=M

所以

在高分子-良溶剂体系中，X>1。根据弗洛利一维均匀扩张理论，可推得：

M，ψ₁均为常数。对于指定的高分子-溶剂体系，在一定温度时，2M(1-Θ/T)为定值，即

当X>>1时，X⁵M^1/2，X³M^0.1

所以

此外，从特性粘数的测定可以计算高分子在溶液中的扩张因子。

6.用粘度法测定分子量的统计平均意义：

由式（8）

则

    所以实验测得的为粘均分子量Mη